吸收光谱简介

在燃烧诊断中，吸收光谱的测量方法从光源上分非激光和激光两大类。

传统的非激光的吸收光谱测量，最早从 Hertzberg 那时侯开始，多采用宽频的非相干光源如闪光灯和红外热幅射光源，结合光栅、滤片或者干涉仪进行分光，通过测量不同波长电磁波的透射光强被火焰吸收减弱得到吸收光谱定量信息，就可以获得燃烧体系中分子浓度、温度、压力和速度的信息，能得到很多对火焰结构的测量结果和深刻理解。

比如Gaydon的书《Flames，Their Structure, Radiation, and Temperature》

激光在 20 世纪下半叶的发明和应用，极大地促进了吸收光谱的发展。激光吸收光谱用高亮度、窄线宽的可调激光光源，当扫描激光波长时，光电探测器测量不同波长激光在通过燃烧体系后的光强损失，从得到所扫描的激光波长范围内的高分辨率的激光吸收光谱。

现代的激光吸收光谱多指采用近红外和中红外半导体激光光源，通过调制方法扫描激光的波长，光电探测器直接测量不同波长激光在通过燃烧体系后的光强损失，从得到所扫描的激光波长范围内的可调谐半导体吸收光谱（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy, TDLAS)。

吸收光谱研究的是光与物质作用过程中最基本的吸收过程，是最基本的燃烧诊断方法，有易于操作、选择性强、定量准确、灵敏度高的优点。

吸收光谱所测量的光谱有位置、强度、和线宽三个基本信息，可以定量地研究反应流中分子浓度、温度、压力和流速等各种信息。

谱线的位置由所测量分子的能级结构决定，与燃烧体系的温度压力等热力学状态与流场结构无关。（在高压燃烧环境中，分子碰撞导致的能级降低和多普勒效应还会引起的微小的吸收峰位置的移动。）

因此可以通过测量燃烧体系的吸收谱准确地区分所测量的不同分子，具有极高的选择性(selectivity)。

在谱线强度测量方面，结合光腔共振等方法增加吸收路径的长度，吸收光谱可以测量ppt量级的分子浓度，具有很高的灵敏度(sensitivity)。

研究吸收光谱所测量的谱线吸收强度只需考虑体系状态从低能级到高能级的光子吸收这一简单过程，可以忽略上能级过程，实验和理论计算均可较准确的定量研究。因此吸收光谱的最大特点为定量准确(absolute)。

本文主要介绍吸收光谱中常用的一些定量关系。包括 Einstein A B 系数的介绍和HITRAN 数据库的使用。

可以参考Peter Bernath 的课本《Spectra of Atoms and Molecules》和这篇 HITRAN 官方的介绍文献[1]。

Einstein’s A and B constant

这里从量子力学能级的角度对光子吸收过程稍做描述。

分子对光子的吸收模型是上下两个能级之间的跃迁，因此将分子看作包含$|\phi_0\rangle|\phi_1\rangle$两个态的两能级系统(two-level system)，将光用经典的电磁波理论看作一个正弦波描述的波动电场。由于吸收光谱中所用激光的瞬时电场强度远远小于分子内原子和电子之间的作用强度，可以将激光的作用做含时微扰处理。当电磁波达到共振频率时，有较大的跃迁速率。（电磁波的频率以 [$\mathrm{Hz}$]为单位。）可以得到下能级到上能级的吸收(absorption)与上能级到下能级的受激辐射(stimulated emission)的跃迁速率$B$ [$\mathrm{s^{-1} /(J \cdot m^{-3}\cdot Hz^{-1}}$][2]：

$$

\begin{aligned}

\frac{d N_1}{d t} &= -\frac{d N_0}{d t} = B_{1\leftarrow0} \cdot \rho(\nu) \cdot N_0 \\

-\frac{d N_1}{d t} &= \frac{d N_0}{d t} = B_{1\rightarrow0} \cdot \rho(\nu) \cdot N_1 \\

B &= \frac{2 \pi^2}{3\epsilon_0h^2} |\vec{p}|^2

\end{aligned}

$$其中，

$\rho_\nu$ 为普朗克定理中光场辐射强度，单位[ $\mathrm{J \cdot m^{-3} \cdot Hz^{-1}}$]。